Универсальный материал
Использование шкур животных для изготовления необходимых для жизни предметов началось задолго до того, как люди научились прясть и ткать. Важным было также создание пергамента – материала для письма из тонкой телячьей кожи, употреблявшегося до изобретения бумаги. Рукописи на пергаменте сохраняются в течение столетий.
Некоторые из перечисленных предметов используют и в наши дни. Сделать такие вещи из шкуры животного было совсем не просто. После вымачивания в известковом молоке (водная суспензия Ca(OH)2) удаляли волосяной покров, на внутренней поверхности шкуры соскребали остатки мышечной ткани. Высушенная шкура напоминала лист фанеры. Затем ее снова замачивали и разминали, растирая на камне или на бревне, а позже стали использовать ребристые барабаны. Мастеров называли кожемяками, и, скорее всего, от названия ремесла появилась и распространенная русская фамилия Кожемякин. После обработки кожа становилась рыхлой, мягкой и как будто мыльной с обеих сторон. Далее следовала самая важная стадия в технологическом процессе – дубление, в результате которого кожа становилась упругой, прочной и водостойкой. Для дубления было испробовано множество различных средств: отвары коры различных деревьев, пищевые отходы. Существовало также малоэффективное жировое дубление, которое, благодаря простоте и быстроте, использовалось кочевниками.
В начале XV в. искусство выделки кожи было особенно развито в Турции. Кожа становилась необычайно мягкой за счет того, что вначале ее выдерживали в собачьих и птичьих экскрементах, затем в отрубях, инжире, меде и виноградном соке, после чего обрабатывали известью и растягивали на деревянной раме. Можно себе представить, какое было количество неудачных попыток, прежде чем удалось создать столь непростую технологию. Секреты ремесла хранились в строжайшей тайне. По преданию, знание этого секрета спасло жизнь пленному турку во время войны Турции с Венгрией в середине XV в. Пленного уже вели на повешение, но он уговорил отменить казнь в обмен на секрет, который сулил богатство местным жителям. Возможно, именно таким путем искусство высококачественной выделки кожи пришло в Европу. Невольно вспоминаются похожие истории: известно, что китайцы держали в секрете рецепты изготовления фарфора и шелка, однако европейцам все же удалось раздобыть тайны этих технологий.
Строение кожи сегодня хорошо изучено. Ее основу составляет белок коллаген, имеющий вытянутую нитевидную структуру. Группы из трех сплетенных молекул укладываются параллельно, образуя коллагеновое волокно (рис. 1.1).
Одно из наиболее эффективных дубильных веществ, употреблявшихся в древние времена, содержалось в коре дуба, а также в чернильных орешках, образующихся иногда на дубовых листьях. Так появилось слово «дубление». Отвары коры или орешков добавляли в чан с вымоченной кожей. В более поздних исследованиях было выявлено и действующее вещество – танины. Эта группа соединений представляет собой связанные бензольные ядра, содержащие гидроксильные группы, то есть фрагменты -С6Н4-ОН. Пример одного из веществ этой группы показан на рис. 1.2.
В молекулах коллагена, как и в любом белке, содержатся пептидные группы – С-NH – C(=O) – C-, и в процессе дубления между ними и молекулами танина образуются связи. В результате возникает пространственная сетка, придающая коже прочность, пластичность, водоустойчивость и износостойкость.
Процесс дубления был длительным – иногда до нескольких месяцев, однако, как это иногда бывает, различные жизненные обстоятельства вынудили мастеров искать более быстрые методы. Французский химик Арман Сеген, работавший некоторое время с великим ученым Лавуазье, во времена французской революции стал поставщиком кожи для обуви армий Наполеона. На обувь был огромный спрос, и возникла острая необходимость сократить продолжительность дубления. Сеген смог решить эту проблему: он стал использовать концентрированные спиртовые экстракты дубовой коры, что позволило сократить время дубления до нескольких дней. Более того, такая кожа превосходила по качеству ту, что была сделана старым методом.
Особо значимым событием стало изобретение немецкого ученого Л. Ф. Кнаппа в 1853 г. В качестве дубителей он предложил соли хрома, которые для тех же целей широко применяют и в наши дни. Механизм дубления приблизительно такой же, что показан на рис. 1.2 с танином – в результате образуются поперечные сшивки между молекулами коллагена.
Отходы кожевенного производства тоже оказались полезны. При умеренном нагревании в водных растворах тройной жгут из полимерных цепей расплетается, образуется желе, сильно набухающее в воде, которое после высушивания становится стекловидной коричневой массой – это всем известный столярный клей. При аналогичной переработке отходов рыбного производства получают желатин, он состоит практически из тех же молекул коллагена. Его используют как пищевую добавку при изготовлении студней и желе. Кроме того, частицы светочувствительного бромида серебра, распределенные в желатине, представляют собой эмульсию, которую наносят на фотопленку и фотобумагу; набухая в воде, желатин позволяет проявителю и закрепителю проникать внутрь светочувствительного слоя. В биологических экспериментах желатин используют как среду для выращивания колоний различных бактерий. По мнению специалистов, желатин – лучший клей при изготовлении деревянных музыкальных инструментов.
Попутно отметим, что технологическая химия имеет свою специфику. Нельзя рассматривать кусочек натуральной кожи как реагент, который можно поместить в колбу и провести реакцию. В современных условиях взаимодействие синтетической и технологической химии складывается следующим образом: химики-синтетики берут в качестве реагента фрагмент молекулы белка, образующего коллаген, и проводят взаимодействие с различными веществами, которые предположительно могут оказаться дубителями – то есть осуществляют сшивание молекул. Часто удается выделить продукт взаимодействия в виде индивидуального соединения и изучить его строение. Иногда химикам удается получить нужный эффект от действия реагентов, которые ранее для этих целей не изучались. По результатам таких работ технологи начинают проводить испытания с образцами натуральной кожи. Результаты обычно представляют в виде таблиц, в которых указывается тип кожи, состав действующего реагента, температура, время выдержки (реагент должен проникнуть внутрь материала), испытания на влагостойкость, прочность и ряд других свойств. Это позволяет выбрать оптимальные реагенты и условия. Для объяснения полученных результатов используются схемы, которые предоставили химики-синтетики. Очень часто такое сотрудничество оказывается плодотворным.
В заключение вспомним, что и в наши дни натуральная кожа остается широко используемым материалом. Возможно, вскоре убой животных, шкуры которых используются для кожевенной промышленности, будет запрещен. Однако есть вероятность, что для изготовления кожаных изделий будут пригодны шкуры животных, выбывших из производства молочных продуктов. Несомненно одно: доведенные до совершенства современные технологии позволяют создавать кожаные изделия исключительной красоты и использовать замечательные возможности этого древнего и всегда популярного материала.
Лидер среди природных полимеров
Речь пойдет о целлюлозе. Лидером она названа потому, что это самый распространенный органический полимер на Земле. Кроме того, для него разработано очень много вариантов химической модификации.
Предметы из целлюлозы постоянно окружают нас в повседневной жизни: 40–60 % древесины состоит из целлюлозы, в хлопковой вате ее содержание – 96–98 %, а ворсинки тополиного пуха – это практически чистая целлюлоза. Линейная полимерная молекула целлюлозы собрана из циклических молекул глюкозы (рис. 1.3), молекулярная масса – от 400 000 до 2 млн, а сама молекула напоминает бусы.
Факт содержания глюкозы в структуре целлюлозы невольно подводит к вопросу: можно ли использовать ее в пищевых целях, поскольку глюкоза – ценный питательный продукт? Вероятно, среди первобытных людей тоже встречались экспериментаторы. Наблюдая, с каким удовольствием пощипывали травоядные животные траву, люди тоже пробовали есть ее, но быстро убеждались, что это не утоляет голод. Все дело в том, что в организме травоядных присутствует фермент (биологический катализатор), который способен расщеплять целлюлозу. В организме человека он отсутствует. И в конце концов люди нашли растения, содержащие глюкозу, крахмал и другие соединения, пригодные в качестве пищевых продуктов, а также научились правильно использовать свойства целлюлозы. Линейное строение ее молекул способствует образованию волокон, которые достаточно прочны. Например, благодаря этим волокнам деревья с тонкими высокими стволами могут противостоять непогоде.
Наиболее распространенное применение волокнистой целлюлозы – изготовление хлопчатобумажных тканей. Хлопковые волокна в силу своих природных свойств идеально подходят для прядения нитей, но хлопок – это культура, которую довольно трудно выращивать: он растет лишь в определенной климатической зоне. Можно ли использовать целлюлозу древесины, чтобы делать из нее волокна и ткани?
Для вытягивания нитей полимер обычно нагревают до размягчения, а затем полученный расплав продавливают сквозь пластину с маленькими отверстиями – фильеру. На выходе из фильеры полимер застывает в виде нитей. Для этого полиэтилен достаточно нагреть до 180–200 оС, а поликапролактам, из которого получают капроновые волокна, нужно нагревать до 250–300 оС. Однако для целлюлозы такой способ неприменим. Известно, что древесина при нагревании не размягчается и не становится текучей – она просто начинает обугливаться. Выражаясь научным языком, температура размягчения целлюлозы выше температуры ее термического разложения.
Есть другой способ получения волокна из полимеров. Отличительная особенность линейных полимеров – способность растворяться в органических растворителях. Таким образом, полимер необходимо растворить, а полученный раствор продавить через фильеру в ванну с осадителем. Осадитель – это жидкость, которая легко смешивается с растворителем, но не растворяет сам полимер. В итоге на выходе из фильеры получаются нити. А далее исследователи столкнулись с очень сложной задачей. Как следует из показанной формулы (рис. 1.4), целлюлоза имеет линейное строение, но в то же время она не растворяется ни в одном из известных растворителей. Причина этого станет понятной, если посмотреть на строение полимерного звена целлюлозы. Каждый циклический фрагмент содержит три гидроксильные группы -ОН. Полярные группы всегда в той или иной степени взаимодействуют, и в данном случае между этими полярными гидроксильными группами соседних полимерных цепей возникает так называемая водородная связь, которая представляет собой электростатическое взаимодействие частичного отрицательного заряда на атоме О и положительного – на атоме Н. На рис. 1.4 эти связи показаны штриховыми линиями.
В результате все молекулы оказываются объединенными в единую структуру, напоминающую сшитый полимер. Водородная связь в 15–20 раз слабее ковалентной связи, однако следует помнить, что водородные связи располагаются по всей длине достаточно протяженной молекулы. Получается, что «много слабых вместе – это сила». Поэтому чрезвычайно трудно отделить одну молекулу от другой и перевести ее в раствор. Молекулы цепляются друг за друга, словно застежки-липучки на одежде и обуви. Несмотря на то что каждый маленький крючок такой застежки держится за противоположную поверхность не очень крепко, невозможно расцепить все крючки разом.